润湿和分散剂是怎样影响涂料的综合性能的?

引言
选择合适的润湿和分散剂把被要求分散的颜填料(品种众多,表面结构各异)分散到性能各异的树脂体系如环氧、醇酸、丙烯酸和聚氨酯等体系中,形成稳定分散体系绝对不是一件客易的事,粉体颜填料只有在涂料体系中稳定分散和分布才能发挥其最佳效果。若选择不当,分散体稳定性差导致分散粒子产生絮凝和沉降。这对漆膜光泽、着色力、遮盖力、耐候性会产生极大的影响;同时还会导致涂料浮色发花,出现浮油、分层、沉淀等不良现象……。
没有人会选择同一种分散剂来同时分散性质截然不同的重质碳酸钙和炭黑;有机颜料表面没有像无机颜料那样的活性中心,组成有机颜料分子的C、H、O、N等原子不能被电荷化,因此,传统型的低分子量润湿分散剂不能稳定分散有机颜料,但他们对具有金属氧化物或含有金属阳离子及氧阴离子的化合物、且表面酸性、碱性或两性兼具的活性中心的无机颜料有很强的亲和力;由于溶剂与水的介电常数较大的差异,对颜填料所要求的分散机理也大不相同。
分散在涂料中的颜填料粒子越接近原始粒径越能显示出其特性。
华道新材料将从应用的角度分析润湿分散剂是怎样影响涂料的综合性能。
 
 
润湿分散剂选择基本原则
实际上,颜填料的润湿分散和稳定是三个不可分离的过程:润湿主要目的是降低物质的界面张力,很多的粉体颜填料如果不经润湿降低其表面张力会导致它们的分散时间长甚至分散不佳;分散是粉体颜填料多聚体在外力作用下分离的过程;而稳定是粉体颜填料经分散后不再发生絮凝(返粗)的过程。颜填料团块的机械分散可通过高速分散机、砂磨机及三辊研磨机来实现:紧密粘连的粒子将被压碎从而得到一定细度的颜填料,其中决定性的一步是通过加入分散剂将分散开的粒子稳定下来。
为了使颜填料在涂料体系中充分分散并形成稳定的体系,需满足三个基本条件:首先颜填料能被介质很好地润湿;其次是由于初级颜填料粒子粘连而产生的多聚体必须被分散开;最后得到的良好分散体系必须是稳定的,即二次结块必须被抑制。要使颜填料分散体达到稳定状态的前提条件是润湿分散剂必须牢牢吸附在颜填料颗粒表面上构成电荷作用或空间位阻效应,使分散体处于稳定状态。

润湿实际上是一个表面置换过程,润湿剂分子将颜填料表面的空气置换移去,从而降低液/固之间的界面张力,增强颜填料亲液性,以达到提高分散效率和分散稳定性目的。对润湿剂选择有两个关键指标:润湿剂的浊点和润湿剂降低表面张力的能力。目前多使用阴离子型和非离子型润湿剂。
对颜填料分散性能好,防止颜填料粒子之间相互聚集;与树脂、颜填料有适当的兼容性;不影响涂料主体的性能 ;无毒、价廉是作为涂料用分散剂应具备的基本条件。
现代助剂尤其是高分子分散剂,同时兼具润湿和分散作用,因此,人们常称其为润湿分散剂。
考虑其与涂料主体树脂及其它助剂的兼容性对选择润湿分散剂至关重要,兼容性不好会给涂料性能造成极大影响:轻者会影响涂料的透明性,重者会使涂料许多性能受到破坏。特别是高分子型分散剂,如果与树脂基料兼容不好,它的长链伸展基在分散剂中卷缩成线团状,伸展不开,即使吸附基吸附在颜料的表面上也构不成空间位阻效应,甚至会导致涂料黏度高,展色力差,返粗增稠,涂膜光泽下降。
润湿分散剂的加入在它起到其应有作用的同时,有时也会对体系产生某些副作用,如聚醚改性的聚二甲基硅氧烷,有控制涂膜表面状态,降低界面张力,提高基材的润湿性,增强附着力和展布性的能力。但它还有稳泡,不利于涂料流动,影响层间附着力,过温烘烤容易分解变成长链硅氧烷等造成表面缺陷等负面影响。传统型的低分子量分散剂,对颜料润湿分散有帮助,但却有起泡的负面作用。
 
 
润湿分散是怎样影响涂料的性能
在溶剂型涂料中,添加颜填料会在涂膜表面产生程度不一的粗糙度,从而在一定程度上影响漆膜的光泽及流平性。因而选择加入适合的润湿分散剂可使得颜填料分散颗粒比较细小均匀,从而颜料的着色力和遮盖力得以保证,进而漆膜的光泽及流平性也得到改善。
溶剂普遍不像水那样具有高介电常数,使得静电斥力机制不能发挥作用。溶剂型涂料所使用的分散剂,主要依赖于提供体系的锚固作用和空间位阻等发挥作用。为了稳定颜填料的分散,特别是有机颜料和碳黑,必须使空间位阻或体系提供的锚固作用成为主要的作用方式。
选择颜料润湿分散剂前必须了解颜料表面的特性,如粒径、粒径分布、形状、表面化学结构、表面能和酸碱性等。表面含羧基羰基采用含碱性锚式基团的分散剂有利于分散带酸性基团的颜料,如多数表面含羧基和羧基的色素碳黑;而钛白颜料表面经具两性的氧化硅或氧化硅等包膜,含酸性或碱性锚式基团的分散剂均有效;颜料表面极性会因其表面含有羰基、羟基等极性基团而增加,这有利于润湿分散剂吸附。
实际上很少企业直接在溶剂型涂料中加入颜料,将它们制成色浆或干脆外购色浆是通常采用的方法,这样可以避免因过砂磨机而损害树树脂的分子结构。而溶剂型涂料中多用滑石粉做底漆和腻子。
在外购的色浆中,为增加其颜料固含量以及分散稳定性,通常加入一些助分散树脂,这类树脂多为酮/醛类,一定与各种涂料树脂具有优异的兼容性。如著名的LaropalA81就是1 mol尿素和3 mol异丁醛缩聚形成的醛进一步缩合的产物;另一类助分散树脂是基于甲基环己酮的树脂,它们在脂肪族烃类溶剂中有较好的溶解性,但通常颜料的润湿性较差;而基于苯乙酮的助分散树脂改善了颜料的润湿性,但随之溶解性和兼容客性变差。如果量足够大,你也可以选挥自己研磨制备色浆,其好处是,你可以制备你想要的任何颜色的色浆。在自己研磨制备色浆时,你可以直接选择与涂料配方一致的树脂和溶剂体系,辅之以少量助分散树脂,从而最大程度地提高色浆与涂料体系的兼容性。当你外购色浆时,千万要注意色浆中溶剂与涂料体系的溶剂要容易混容。通用型色浆基本上不靠谱。兼容性和颜色不好把握是多数大中型涂料厂仍选择自己研磨制备色浆的原困。

即使你直接用颜料色浆也存着颜料在涂料体系中进一步分散稳定的过程。涂料中所使用溶剂的种类也左右着润湿分散剂种类和量的选择。如果体系中溶剂不能使颜料分散体的空间位阻稳定层溶剂化涂料将发生颜料絮凝;如果溶剂对颜料分散体的锚式基团有太强的溶解作用,将会使吸附在颜料表面的分散剂被解吸附,从而有可能导致颜料粒子不可逆的聚集-返粗。用溶剂稀释较高浓度色浆时,常常由于溶剂加入过快导致局部溶剂浓度过高,从而使颜料发生絮凝以至返粗,特别是当颜料分散体不很稳定时更易发生。当所选润湿分散剂可被涂料中溶剂完全溶解时,润湿分散剂会被阻碍与颜填料界面接触。所以润湿分散剂要不被涂料中溶剂完全溶解,但能与溶剂兼容又能与溶剂挥发后的树脂相容,而又不影响涂料各项性能指标才是最重要的。也即涂料体系中的溶剂不能太好而把分散剂从颜料上剥离,也不能太差而使分散剂的“尾巴”分解。
溶剂型涂料中使用的树脂常含有羧基,羟基和亚氨基等,它们能部分吸附在颜料表面。在碱性颜料表面,如钛白粉,使用带一定数量羧基的丙烯酸共聚物;在酸性颜料表面,如碳黑,使用带碱性官能团的丙烯酸共聚物,均能明显提高颜料的分散稳定性。但树脂中官能团品种和数量有限,它们在某种程度上可减少润湿分散剂用量。如醇酸树脂含有大量的长链饱和脂肪烃或者不饱和脂肪烃基团,相比一般的聚酯树脂具有更低的表面张力,从而对颜料有更好的润湿能力。另外,醇酸树脂合成的反应,最终产物含有大量的低分子量组分,这类低分子量组分具有更好的润湿颜料的能力。因而醇酸树脂体系涂料中很少用润湿剂。在醇酸树脂中分散炭黑及Ti02时,加添l%的氨基醇类分散剂,分散效率可提高3倍。
溶剂型涂料多采用高分子量润湿分散剂又称超分散剂,因为它们具有与颜料表面亲和的锚定基和构成空间位阻的伸展链。由于锚定基必须能够牢固地吸附在颜料表面上,伸展链又必须能与树脂溶液相容。很显然均聚物满足不了这两个常常是相互矛盾的要求,所以必须是某种形式的官能化聚合物或共聚物。它们多数是嵌段共聚的聚氨酯和长链线型的聚丙烯酸酯化合物。了解高分子量分散剂的结构对选择使用是至关重要的。如对于像酞菁蓝、二嗯嗪紫类有机颜料可采用它们自身的衍生物为锚定基;对于具有氢键给予体和接受体的颜料表面可采用多胺和多醇为锚定基。
使用超分散剂时我们要把握以下三点:
◆选择能通过偶极-偶极作用、离子键作用等形成单点锚固的超分散剂可成功润湿分散稳定表面极性较强的大部分无机颜料及部分有机颜料。
◆选用多个锚固基团的超分散剂,通过多点弱锚固以增强总的吸附牢度对低极性表面的大部分有机颜料和部分无机颜料有效。
◆对于非极性颜料,应选择协同增效剂与超分散剂配合使用,利用协同增效剂(颜料衍生物)与有机颜料结构相似的特点,使之更易吸附在颜料粒子表面上,同时为超分散剂提供一些极性锚固位。对于某些完全非极性或极性很低的有机颜料及部分炭黑,因不具备可供超分散剂锚固的活性基团,故不管使用何种超分散剂,分散效果均不明显,此时需要使用带有极性基团的颜料衍生物作为表面增效剂。实际上,它们的分子结构及物理化学性质与待分散颜料非常相似,因此它能通过分子间范德华力紧紧地吸附于有机颜料表面,同时通过其分子结构的极性基团为超分散剂锚固基团的吸附提供活性位。通过这种协同作用,超分散剂就能对有机颜料产生非常有效的润湿和稳定作用。常用的表面增效剂有酞菁蓝衍生物,适用于酞菁颜料(有机蓝、有机绿)及炭黑;以及联苯胺黄衍生物,适用二芳基类颜料(有机黄、有机红)及C.I颜料绿36等。
当在溶剂型涂料中使用最高等级的色素碳黑和有机颜料,同时采用也以含氧溶剂为主的介质时,多采用聚氨酯型高分子分散剂。
实际上,分散剂与体系中的颜料,树脂和溶剂间存在很强的依赖关系,不同的颜料表面需要不同的锚式基团才能形成牢固的吸附,空间位阻稳定层也必须与树脂有良好的混溶性才能保证分散的稳定。公认难分散的颜料为高色素碳黑(初始粒径10-15nm)和透明氧化铁(粒径<100nm),由于极性大,须选择极性较强的超分散剂如SOLSPERSE系列,或一些嵌段聚合的分散剂如Disperbyk-2000系或梳状聚合物分散剂如Disperbyk-140,160,182和190等 ;而钛白等无机颜料较易分散,对分散剂的选择可以更多地考虑树脂体系和成本。

用于光固化涂料的润湿分散剂主要为含颜料亲和基团的聚合物。它们多含有丙烯酰基,可以参与光固化体系反应因而不会发生迂移。某德国公司用于光固化涂料的润湿分散剂多为含有酸性基团(颜料亲和基团)的高分子量嵌段共聚物;在水性光固化涂料中用的润湿分散剂以聚醚或聚酯改性丙烯酸类官能基聚硅氧烷为主。用于光固化涂料的润湿分散剂千万要避免与体系中其他助剂如消光剂、消泡剂、流平剂和阻聚剂等产生反应,但与这些助剂的兼容性一定要好。润湿分散剂主要被用于含大量填料的UV底漆和UV腻子中。
乳胶漆是一类典型的多相悬浮多分散体系,通常乳胶漆中加入大量粉体颜填料如重质碳酸钙,高岭土和钛白粉等、尤其是中低档内墙涂料,润湿分散剂的加入对于粉体颜填料形成稳定的悬浮分散体系至关重要。实际上,颜料和填料在悬浮分散体系的稳定或聚沉取决于粒子之间的作用力——排斥力和吸引力。前者是稳定的主要因素而后者决定他们在体系中是否聚沉。
在乳胶漆中,各类颜料和填料以及众多助剂处于竞争吸附状态,甚至增稠剂和乳液的乳化剂也参与竞争,因此竞争吸附结果与加料顺序也一定有关。乳胶漆的稳定性来自于它们之间的最佳平衡。
在乳胶漆中常用的润湿剂有非离子型的如CF-10,X-405以及一些阴离子型的壬基酚类表面活性剂,它们的分子量多低于1500。
乳胶漆中所选择的润湿分散剂HLB值(亲水亲油平衡值)与被分散的颜料和填料HLB值越匹配,其分散效果越好。多数无机颜料和填料具有较高的HLB值(>13),属于亲水性颜料,一般不加润湿剂(少加),因为加入后反而会使泡沫增加;而多数有机颜料HLB值较低(8-13),属亲油性颜料。

对高岭土和重质碳酸钙一类无机填料常用的分散剂是聚磷酸盐如六偏磷酸钠和多聚磷酸钠等,其作用机理是通过氢键和化学吸附,起静电斥力稳定作用。它们价格低廉,用量少,但对无机颜料和填料分散效果好。不足之处是随着PH值和温度的升高易水解,且在作为抗冻融剂的丙二醇等二醇类溶剂中完全不溶解,会对有光泽要求的乳胶漆光泽度有一定影响。
与乳胶漆不同,水性涂料中很少大量使用高岭土和重质碳酸钙一类无机填料。仅对颜料分散而言,体系中更多地使用润湿分散剂。
由于水具有高介电常数,起泡性低、润湿能力强、不含有机溶剂以及分散稳定性好是对这类润湿分散剂在水性涂料中使用的基本要求。若能防止钛白粉与其它彩色颜料结合时的浮色则更好,如BYK-104S等。
水性涂料中,分散剂的高电解质浓度对增稠过程和涂料光泽是不利的。而亲水的或疏水的高分子共聚物类分散剂倾向于加强和稳定增稠系统的作用氨基的高分子分散剂对环氧涂料的贮存稳定性会产生影响。
常用于水性涂料的有机类分散剂分为阴离子型如烷基聚醚硫酸酯等,阳离子型如三甲基硬脂酸酰胺氯化物等,以及非离子型如烷基酚聚氧乙烯醚化合物等三大类。近年来,高聚物分散剂如聚羧酸盐,聚丙烯酸衍生物,聚甲基丙烯酸衍生物及非离子型水溶性高分子等得到了迅速。其中,聚丙烯酸衍生物应用较为广泛。它能附着在颜料颗粒表面起缓冲作用,同时在颜料颗粒间形成位阻而起到稳定作用。但由于自身极性较小,在颜料表面产生的电荷密度不大、静电稳定作用较弱、通常与磷酸盐分散剂配合使用效果佳。
分散粒子的稳定性与分散剂用量有关,如果分散剂用量不足,则体系不会处于最稳定状态;反之,若用量过多,则会由于双电层电性中和引起排斥力下降从而导致颜料粒子絮凝。
实际上几乎所有的商品分散剂都以铵盐或钠盐的形式存在。研究发现,大部分的水性分散剂将使涂料干燥后形成对水敏感的涂膜。而与钠盐不同,铵盐类分散剂在涂膜干燥过程中会产生酸性聚合物,这种酸性聚合物可和涂料配方中用于其他用途的多价阳离子如锆,钛等产生交联。这种干膜中的交联将提高涂料的耐擦洗性。
另外共聚物类分散剂特别是那些可以铵盐形式存在的分散剂在水性涂料中更易于溶解。代表性产品有Hydropalat 100等。
在水性涂料中,对钛白粉、碳酸钙、高岭土、滑石粉、硅灰石粉等无机颜填料具有优异分散效果的多为阴离子型分散剂,如W-511和SN-Dispwesant 5034等。
这类分散剂具有起泡低、分散效率高、用量少、在涂料制造和使用过程中可减少涂膜缺陷和消泡剂用量等优点。另外分散体系的稳定性、体系粘度的安定性均较好。如果与非离岛子型的润湿剂并用可得到最适当的湿润、分散效果并能防止体系浮色、发花。
对于炭黑、氧化铁颜料及有机颜料的分散,我们应使用水性超分散剂,如W-9700。
不含溶剂、胺及乙氧基壬基酚的一类非离子型润湿分散剂同样引人关注,如Tego Dispers 740W。



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